(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111561868.5 (22)申请日 2021.12.20 (71)申请人 金驰能源材 料有限公司 地址 410203 湖南省长 沙市望城区铜官循 环工业基地 花果路955号 申请人 湖南长远锂科新能源 有限公司 　 湖南长远锂科股份有限公司 (72)发明人 张娉婷　张海艳　胡志兵　朱璟　 吴泽盈　胡海诗　刘庭杰　李玉云　 侯鑫宇　刘凯　周春仙　乔凡　 刘玮　孙卓　 (74)专利代理 机构 北京天盾知识产权代理有限 公司 11421 代理人 李琼芳(51)Int.Cl. C01G 53/00(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (54)发明名称 一种Mg-Ti共掺杂的高镍无钴 前驱体及其制 备方法 (57)摘要 本发明属于锂离子电池 材料技术领域， 公开 了一种Mg ‑Ti共掺杂的高镍 无钴前驱体及其制备 方法。 将Ni、 Mg混合盐溶液、 Ti盐溶液、 络合剂溶 液与碱溶液分四组进料管同时加入装有底液的 反应釜中， 进行连续共沉淀反应， 得到共沉淀产 物； 反应过程中无保护性气体通入。 根据制备方 法制备得到的前 驱体， Mg、 T i的掺杂量较高， 且二 次颗粒不破裂 。 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 CN 114031127 A 2022.02.11 CN 114031127 A 1.一种Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体， 其特征在于， 所述前驱体二次颗粒呈球形， 一 次颗粒呈薄片状； 化学分子式为NixMgy(TiO)z(OH)2+a， 其中， x+y+z＝1， 0.9<x<1.0， 0<y≤ 0.1， 0<z≤0.1， 0≤a≤0.5； 所述前驱体 的中位粒度为9.0~11.0μm， 振实密度为1.8~2.2g/ cm3， 比表面积为10~25m2/g。 2.一种Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： （1） 按分子式NixMgy(TiO)z(OH)2+a中Ni、 Mg的摩尔比配制Ni、 Mg混合盐溶液； 配制Ti盐溶 液、 碱溶液和络合剂溶 液； （2） 将步骤 （1） 中所述的Ni、 Mg混合盐溶液、 Ti盐溶液、 络合剂溶液与碱溶液分四组进料 管同时加入装有底液的反应釜中， 进 行连续共沉淀反应， 得到共沉淀产 物； 反应过程中无保 护性气体通入； （3） 将步骤 （2） 中的共沉淀产物进行静置分层， 然后固液分离， 收集固相进行陈化、 洗 涤、 脱水、 干燥、 筛分处 理， 得到前驱体。 3.根据权利要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， 配 制Ni、 Mg混合盐溶液的镍盐为硫酸镍、 氯化镍或硝酸镍中的一种或多种， 镁盐为硫酸镁、 氯 化镁或碳酸镁中的一种或多种； 配制钛盐溶液Ti的化合物选自TiCl4、 TiO2、 TiSO4、 TiOSO4中 的一种或多种； Ti盐溶 液通过以下 方式配制： 将Ti的化 合物低温溶解于稀 硫酸中。 4.根据权利 要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， Ni、 Mg混合盐溶液中Ni、 M g离子的总浓度为70 ‑110g/L， Ti盐溶液中Ti离子的浓度为2.0~4.0g/ L。 5.根据权利要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， 所 述络合剂溶液为氨水溶液， 浓度为0.5 ‑2mol/L； 所述碱溶液为氢氧化钠溶液， 浓度为2~ 4mol/L。 6.根据权利要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， 步 骤 （2） 中的所述底液为氨碱混合溶 液， 底液中铵离 子浓度为1 ‑10g/L。 7.根据权利要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， 进 行连续共沉淀反应时的搅拌转速为200~380r/min， pH值为9.70 ‑10.20， 反应温度为70℃ ‑85 ℃， 铵离子浓度为1 ‑10g/L。 8.根据权利要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， 步 骤 （3） 中， 采用5.0~10.0wt%的氢氧化钠溶液对共沉淀产物陈化1 ‑10h； 离心洗涤至固相的pH 值小于8.2。 9.根据权利要求2所述的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备方法， 其特征在于， 选 用分段式烘干， 先在5 0~70℃恒温6 ‑10h， 然后升温至10 0~110℃烘干8~10h。 10.一种正极材料， 其特征在于， 由权利要求1所述的前驱体或权利要求2 ‑9任一项所述 的制备方法制备 得到的前驱体混锂焙烧得到 。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114031127 A 2一种Mg‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池材料技术领域， 具体涉及一种Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前 驱体及其制备 方法。 背景技术 [0002]随着化石燃料的逐渐匮乏， 人类对能源的需求更趋向于清洁、 可再生。 由于锂离子 二次电池无污染， 储能大， 广泛应用于3C设备、 电动汽车以及航天航空设备。 日渐兴起的纯 电动汽车为人们的出 行提供动力。 [0003]镍钴锰酸锂三元正极材料具有良好的电学性能， 然而近来受到钴资源稀缺导致的 原料成本剧增以及钴对环境污染较大 的影响， 无钴正极材料在新市场有着巨大优势。 但是 无钴二元正极材 料通常循环稳定性 欠佳， 且循环过程中有产气风险。 发明内容 [0004]针对现有技术存在的问题， 本发明的主要目的是提供一种Mg ‑Ti共掺杂的高镍无 钴前驱体及其制备 方法。 [0005]为实现上述目的， 本发明首 先提供一种Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体。 [0006]研究发现， 少量 的Mg取代正极材料LNO中的Ni， 材料结构在循环稳定性、 热稳定性 和能量密度上都有较优表现。 掺杂Mg是无钴高镍正极材料研究 的重点方向。 一般来说， 正极 材料随着Ni含量的增加， 其容量会提升， 但是过多的镍含量会加剧晶体结构中的  Li+/Ni2+ 混排， 导致材料循环性能及安全性能的恶化。 通过掺杂Ti元素来提升富镍材料的表面稳定 性或层状结构稳定性， 可以实现正极材 料循环稳定性及热 稳定性的提升 。 [0007]本发明提供的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体呈球形， 一次颗粒呈薄片状； 化学分 子式为NixMgy(TiO)z(OH)2+a， 其中， x+y+z＝1， 0.9<x<1.0， 0<y≤0.1， 0<z≤0.1， 0≤a≤0.5； 所述前驱体的中位粒度为9.0~11.0 μm， 振实密度为1.8~2.2g/cm3， 比表面积为10~25m2/g。 [0008]此外， 本发明提供 上述Mg‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备 方法。 [0009]经过潜心研究后发现， 25℃时， Ni(OH)2的溶度积Ksp=4.8 ×10‑16， Mg(OH)2的溶度积 Ksp=5×10‑12， TiO(OH)2的溶度积Ksp=1 ×10‑29， 由于Ti与Ni、 Mg的溶度积相差大， 共沉淀实 现困难， 且实验研 究过程中发现Ti的质量分数超过0.53% （即分子式中z≥0.01） ， 前驱体二 次颗粒极易开裂。 为了保证高掺杂量且前驱体具有稳定的二次颗粒形貌和均一的一次颗粒 形貌， 本发明提供以下制备 方法。 [0010]本发明提供的Mg ‑Ti共掺杂的高镍无钴前驱体的制备 方法包括以下步骤： （1） 按分子式NixMgy(TiO)z(OH)2+a中Ni、 Mg的摩尔比配制Ni、 Mg混合盐溶液； 配制Ti 盐溶液、 碱溶液和络合剂溶 液； （2） 将步骤 （1） 中所述的Ni、 Mg混合盐溶液、 Ti盐溶液、 络合剂溶液与碱溶液分四组 进料管同时加入装有底液的反应釜中， 进 行连续共沉淀 反应， 得到共沉淀产物； 反应过程中 无保护性气体通入；说　明　书 1/4 页 3 CN 114031127 A 3