(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111524111.9 (22)申请日 2021.12.14 (71)申请人 云南润久科技有限公司 地址 650000 云南省昆明市五华区文昌巷1 号莲花苑127幢2-20 3室 申请人 徐州一沧新材料科技有限公司 (72)发明人 姚耀春　王丽　刘俊旭　李银　 杨成云　杨斌　戴永年　张克宇　 (74)专利代理 机构 昆明同聚专利代理有限公司 53214 代理人 王远同　张秋玲 (51)Int.Cl. C01B 25/45(2006.01) C01B 32/05(2017.01) H01M 4/58(2010.01)H01M 4/62(2006.01) H01M 10/052(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种共沉淀-固相联合制备磷酸铁锰锂电池 正极材料的方法 (57)摘要 本发明涉及一种共沉淀 ‑固相联合制备磷酸 铁锰锂电池正极材料的方法， 以FeSO4·7H2O和 Mn(CH3COO)2·4H2O作为原料， 加入 一定量的抗氧 化剂与溶剂充分混合后， 形成溶液一。 同时按一 定的比例称取Na2C2O4与H2C2O4·2H2O， 加入一定 量的去离子水， 搅拌使其混合均匀后形成溶液 二。 在一定温度下， 将溶液二逐滴加入到不断搅 拌的溶液一中， 生成淡黄色沉淀， 将此沉淀陈化， 干燥后获得前驱体粉末MnxFe1‑xC2O4·2H2O待用。 将前驱体与LiH2PO4按一定摩尔配比混合， 加入 乙醇作为分散剂， 放入聚四氟乙烯球磨罐中， 使 用行星球磨机进行球磨， 干燥后两步烧结合成性 能优异的磷酸铁锰锂/碳(LiMnxFe1‑xPO4/C)正极 材料。 本发明充分了利用了液相反应优点， 实现 了原料充分均匀混合， 获得了 纯度高、 形貌好、 质 量性能稳定及优异的电极材料。 本发 明具有良好 的工业化推广前 景。 权利要求书1页 说明书4页 CN 114394584 A 2022.04.26 CN 114394584 A 1.一种共沉淀 ‑固相联合制备磷酸铁锰锂电池正极材料的方法， 其特征在于本方法采 用如下工艺 步骤： （1） 将硫酸 亚铁和乙酸锰作为原料， 按一定比例混合， 得到混合原料； （2） 将步骤 （1） 混合后的原料中加入一定量的去离子水和抗坏血酸作为添加剂， 将原料 搅拌一段时间使原料 溶解完全， 形成溶 液一; （3） 将Na2C2O4和H2C2O4·2H2O按一定比例混合， 加入 一定量的去离子 水， 搅拌一段时间使 其溶解混合均匀， 形成溶 液二; （4） 将步骤 （3） 中的溶液二滴入步骤 （2） 中的溶液一进行混合搅拌， 逐渐出现浅黄色沉 淀， 陈化一段时间后， 将此沉淀进 行减压抽滤， 去离子水、 乙醇分别洗涤 三次后， 真空65℃干 燥得到前驱体粉末MnxFe1‑xC2O4·2H2O; （5） 将合成的前 驱体材料MnxFe1‑xC2O4·2H2O与一定配比的锂盐混合经过球磨， 低温烧结 合成及高温碳包覆过程制备正极材 料LiMnxFe1‑xPO4/C， 将其作为锂离 子电池的正极材 料。 2.如权利 要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述硫酸亚铁和乙酸锰摩尔比为9:1 ~1: 1。 3.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中所述去离子水的加入量为50 ‑200  mL， 形成溶 液一。 4.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （4） 所述的沉淀剂Na2C2O4与H2C2O4·2H2O 的摩尔比为50:1 ‑10:1的比例称取一定质量的两种物质， 所述沉淀剂与溶液一中金属离子 的摩尔比为1.2:1， 加 入离子水的量为50 ‑200 mL的去离子水， 30 ‑50℃下搅拌一段时间， 待 其溶解混合均匀后， 形成溶 液二。 5.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中得到的黄色前驱体粉末MnxFe1‑ xC2O4·2H2O与一定配比的锂盐混合后球磨， 所述的锂盐为LiH2PO4， MnxFe1‑xC2O4·2H2O与 LiH2PO4的摩尔比为1:1 ‑1:1.05， 进行固相球磨3 ‑6h时间， 球磨过程中加入乙醇作为 溶剂， 乙 醇加入量 为10‑20mL， 得到混合物料。 6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （5） 所述的球磨后的混合物料进行碳包 覆， 选择蔗糖作为碳包覆原料， 蔗糖加入量按掺碳量的5% ‑10%加入， 将蔗糖加入5 ‑10mL水溶 液中， 再加入一定量的乙醇， 乙醇与水的体积比为1:1 ‑5:1， 形成蔗糖混合溶 液。 7.如权利要求6所述的方法， 其特征在 于， 所述的蔗糖混合溶液中加入LiMnxFe1‑xPO4， 置 于超声仪中进行超声分散处理0.5 ‑2h， 使蔗糖分子分散于LiMnxFe1‑xPO4颗粒周围以达到均 匀有效的碳包覆的效果。 8.如权利要求7所述的方法， 其特征在 于， 所述的蔗糖包覆后的LiMnxFe1‑xPO4， 进行干燥 后烧结， 烧结温度为6 00‑700℃， 烧结时间为5 ‑10h， 得到正极材 料LiMnxFe1‑xPO4/C。 9.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述的硫酸亚铁、 乙酸锰为七水合硫酸亚铁 和四水合乙酸锰。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114394584 A 2一种共沉淀 ‑固相联合制备磷酸铁锰锂电池正极材料的方 法 技术领域 [0001]本发明涉及锂电池材料生产领域， 具体涉及一种高性能磷酸铁锰锂电池材料的制 备方法。 背景技术 [0002]目前， 锂离子电池作为一种 发展中的新型绿色可移动化学电源， 目前已经广泛应 用于发电储能、 电动汽车、 便携式电子设备等诸多领域。 随着科技的迅速发展， 当前各行业 对于锂离子电池的各项性能要求越来越高， 如： 轻薄小巧、 高的安全性、 稳定的长循环特性、 良好的高低温性能、 快速的充放电、 高能量密度特性等 都是未来锂离子电池的发展 方向。 锂 离子电池的核心材料是正极材料， 因此选择高能量密度与良好的安全稳定性的正极材料锂 离子电池来说是重要的发展方向。 [0003]橄榄石结构LiFePO4材料作为当前发展十分迅速的锂离子电池正极材料， 具有结 构稳定， 成本低廉、 安全性及稳定的长循环特性等优势已被广泛研究与应用。 但随着科技及 社会的不 断发展与进步， 低的电压平 台 （3.4 V） 已不能满足当前储能领域对于高能量密度 电池的需求。 因此， 需迫切寻求一种既可以提高LiFePO4材料的能量密度， 又能发挥出该材 料较高的安全性能的材料。 LiMnPO4具有与LiFePO4相同的橄榄石结构， 具有良好的安全性 能， 该材料的电压平台为4.1  V。 因此， 理论上可以提供 的能量比LiFePO4高20%。 因此， 可考 虑将二者结合起来， 合成高能量密度的以及良好 安全性能的磷酸铁锰锂正极材 料。 [0004]LiMnxFe1‑xPO4是极具潜力的动力电池正极的材料， 然而该类材料电导率与锂离子 扩散系数低， 限制了材料的大倍率放电性能的及能量密度的发挥。 本发 明采用了共沉淀 ‑固 相联合法， 制备了结晶好， 电化学性能优于常规固相法的正极材 料。 发明内容 [0005]一种共沉淀 ‑固相联合制 备磷酸铁锰锂电池材料的方法， 其特征在于本方法采用 如下工艺 步骤： （1） 选择硫酸 亚铁和乙酸锰作为主 要原料； （2） 将FeSO4·7H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O混合后加入去离子水和抗坏血酸， 形成原 料的溶液一； （3） 选择Na2C2O4与H2C2O4·2H2O作为沉淀剂以一定比例进行混合， 同时加入一定量 的离子水进行搅拌， 形成溶 液二； （4） 将溶液二滴入溶液一进行混合搅拌， 出现浅黄色的沉淀， 将此沉淀用去离子水 洗和乙醇洗涤， 干燥得到前驱体粉末MnxFe1‑xC2O4·2H2O； （5） 将前驱体粉末 MnxFe1‑xC2O4·2H2O与LiH2PO4混合后球磨， 同时加入一定量乙醇， 得到混合物料， 干燥低温烧结 得到LiMnxFe1‑xPO4； （6） 将混合物料进行碳包覆后进行高温烧结后得到电池正极材 料LiMnxFe1‑xPO4/C。 [0006]本发明所述的硫酸 亚铁、 乙酸锰为七水合硫酸 亚铁和四水合乙酸锰。说　明　书 1/4 页 3 CN 114394584 A 3