(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111588795.9 (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 北京理工大 学重庆创新中心 地址 401120 重庆市渝北区龙兴镇曙光路9 号9幢 (72)发明人 苏岳锋　王萌　李宁　陈来　卢赟　 黄擎　曹端云　吴锋　 (74)专利代理 机构 成都九鼎天元知识产权代理 有限公司 51214 代理人 胡东东 (51)Int.Cl. H01M 4/139(2010.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/485(2010.01) H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) C01B 33/20(2006.01) C01B 33/26(2006.01) C01B 33/32(2006.01) C01G 53/00(2006.01) (54)发明名称 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其 制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种具有超导修饰层的单晶 富锂材料及其制备方法和应用， 所述单晶富锂材 料的形貌为单晶一次颗粒， 其内层结构和外层结 构， 所述内层结构由化学通式为xLi2MnO3·(1－ x)LiMO2单晶颗粒构成， 所述外层结构由化学式 为Li4SiO4、 Li2ZnSiO4、 Li2MgSiO4、 Li2CoSiO4、 Li2NiSiO4、 Li2SrSiO4或LiAlSiO4的超导修饰层， 所述超导修饰层包覆所述xLi2MnO3·(1－x) LiMO2单晶颗粒。 本发明通过一步煅烧的方式在 合成单晶富锂 材料的同时， 原位构建表面超导修 饰层， 超导修饰层与富锂材料形成了一体化坚固 的接触界面， 同时创新性采用了含锂硅酸盐超离 子导体材料来提高富锂材料的循环性能和倍率 性能， 本发明的单晶富锂材料压实密度高， 循环 寿命长、 倍率性能优良， 其制备方法工艺简单、 产 品形貌一 致性好。 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 CN 114284472 A 2022.04.05 CN 114284472 A 1.一种具有超导修饰层的单晶富锂材料， 其特征在于， 所述单晶富锂材料的形貌为单 晶一次颗粒， 单晶一次颗粒包括内层结构和外层结构， 所述内层结构由化学通式为 xLi2MnO3·(1－x)LiMO2单晶颗粒构成， 其 中， 0＜x＜1， M是Mn、 Ni、 Co、 Al、 Mg、 Ce、 Cr、 L a、 Zr、 Nb、 Sn、 Y、 Mo、 Zn中的一种或几种的组合， 所述外层结构由化学式为Li4SiO4、 Li2ZnSiO4、 Li2MgSiO4、 Li2CoSiO4、 Li2NiSiO4、 Li2SrSiO4或LiAlSi O4的超导修饰层， 所述超导修饰层包覆 所述xLi2MnO3·(1－x)LiMO2单晶颗粒。 2.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料， 其特征在于， 所述超导修饰层 的质量为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2单晶颗粒质量的0.0 01－20％。 3.如权利要求1所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料， 其特征在于， 所述单晶富锂材 料的D50粒径分布在0.1－6 μm之间。 4.如权利要求1－3任一所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法， 其特征在 于， 包括以下步骤： (1)、 按元素化学计量比称取可溶性锰盐和可溶性M金属盐， 然后溶解在去离子水中， 得 到溶液A； (2)、 配置沉淀剂水 溶液， 得到溶 液B； (3)、 将溶液A和溶液B同时滴加进反应容器中并不断搅拌， 搅拌的同时， 往混合溶液中 通入化学性质稳定的气体， 调节混合溶液的pH值在7.0－12.0之间， 反应完全后过滤取沉 淀， 洗涤沉淀并干燥后， 得到前驱体； (4)、 在含氧气的气氛中， 于 300－1000℃煅烧前驱体一段时间， 冷却后得到材 料C； (5)、 将N金属的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐与材料C、 锂盐、 硅酸乙酯球磨 混合， 然后在含氧气的气氛中， 于300－1000℃煅烧一段时间， 冷却后即得， 其中， N金属为Li、 Zn、 Mg、 Co、 Ni、 Sr、 Al中的一种。 5.如权利要求4所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法， 其特征在于， 溶液 A的金属离 子浓度为0.01－9mo l/L。 6.如权利要求4所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法， 其特征在于， 所述 沉淀剂选自碳 酸钠、 碳酸氢钠、 碳 酸氢铵、 草 酸铵、 草酸钠、 氢氧化钠中的一种或两种。 7.如权利要求4所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法， 其特征在于， 所述 化学性质稳定的气体为氮气、 氩气、 二氧化 碳中的一种或多种， 通气量 为50‑1000mL/min。 8.如权利要求4所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法， 其特征在于， 球磨 混合时， 料球比为1－50： 1， 球磨剂为去离子水或/和乙醇， 球磨转速在100－1000r/min之 间， 球磨时间为1－10 h。 9.如权利要求5所述的具有超导修饰层的单晶富锂材料的制备方法， 其特征在于， 煅烧 时， 升温速率为0.1－10℃/min； 降温时， 以0.1－10℃/min的降温速率降温至室温， 或者直 接液氮降温。 10.一种具有超导修饰层的单晶富锂材料的应用， 其特征在于， 所述单晶富锂材料由权 利要求4－9任一所述的制备 方法制备 得到， 该单晶富锂材 料应用于锂离 子电池的制备中。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114284472 A 2一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池制备技术领域， 特别涉及 一种具有超导修饰层的单晶富锂 材料及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]为了开发高比能锂离子电池以满 足新能源汽车对长续航里程的需求， 具有高比容 量和高放电电压的正极材料成为业内的研究热点。 富锂材料由于具有超过260 mAh/g的高放 电容量和大于4.5V的放电电压成为国内外研究 的热点。 但这种材料在循环过程中由于结构 的转变导 致容量和电压 衰减较快， 阻碍 了其商业 化应用。 [0003]前常见的富锂材料是由纳米级一次颗粒团聚而成的微米级二次球形颗粒。 这种形 貌不仅压实密度较低， 而且一次颗粒之间存在微小空隙， 导致其在充放电过程中由于一次 颗粒晶界间的各向异 性造成了二次颗粒产生明显裂纹甚至破碎， 阻碍离子和电子迁移并进 一步加剧活性材 料与电解液之间的副反应， 造成容 量和结构的衰减。 [0004]制备单晶形貌是提高富锂材料电化学性能的一种有效方法。 不仅可以抑制二次颗 粒破碎提高循环性能， 还能提高材料 的压实密度和热稳定性。 但常规单 晶颗粒一般尺寸较 大， 不利于锂离子快速迁移。 并且由于富锂材料中含有Li2MnO3组分， 导致其离子导电率不 高。 因此， 为了提高富锂材料 的倍率性能， 所制备的单晶颗粒不能太大， 否则锂离子嵌入脱 出更加困难。 但如果单晶颗粒太小， 造成材料比表面积过大， 其与电解液间副反应加剧也不 利于电化学性能的发挥。 因此， 迫切需要开 发出一种单晶粒度适宜、 结构稳定性优良且锂离 子可以快速 迁移的富锂材 料以适应商品化应用的需求。 发明内容 [0005]本发明的发明目的在于： 针对上述存在的问题， 提供一种具有超导修饰层的单晶 富锂材料及其制备方法和应用， 本发明通过一步煅烧的方式在合成单 晶富锂材料 的同时， 原位构建表面超导修饰层， 超导修饰层与富锂材料形成一体化坚固的接触界面， 同时创新 性采用含锂硅酸盐超离子导体材料来提高富锂材料的循环性能和倍率性能， 解决了现有技 术所存在的不足。 [0006]本发明采用的技术方案如下： 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料， 所述单晶富 锂材料的形貌为单 晶一次颗粒， 单 晶一次颗粒包括内层结构和外层结构， 所述内层结构由 化学通式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2单晶颗粒构成， 其中， 0＜x＜1， M 是Mn、 Ni、 Co、 Al、 Mg、 C e、 Cr、 La、 Zr、 Nb、 Sn、 Y、 Mo、 Zn中的一种或几种的组合， 所述外层结构由化学式为Li4SiO4、 Li2ZnSiO4、 Li2MgSiO4、 Li2CoSiO4、 Li2NiSiO4、 Li2SrSiO4或LiAlSiO4的超导修饰层， 所述超导 修饰层包覆所述xL i2MnO3·(1－x)LiMO2单晶颗粒。 [0007]进一步， 所述超导修饰层的质量为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2单晶颗粒质量的 0.001－20％。 [0008]进一步， 所述单晶富锂材 料的D50粒径分布在0.1－6 μm之间。说　明　书 1/7 页 3 CN 114284472 A 3