(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111503147.9 (22)申请日 2021.12.10 (71)申请人 湖南大学 地址 410082 湖南省长 沙市岳麓区麓山 南 路1号 (72)发明人 陈玉喜　熊琳　 (74)专利代理 机构 深圳市兴科达知识产权代理 有限公司 4 4260 代理人 徐民奎 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质 包覆层及制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种双离子电池石墨正极材料 的新型轻质g ‑C3N4/碳包覆层及制备方法， 该方 法以一定质量比的双氰胺、 一水合柠檬酸和石墨 粉作原料， 将其溶解在一定体积的无水乙醇或水 中， 通过搅拌配制前驱体溶液； 然后将前驱体溶 液在水浴磁力搅拌器中在一定温度下连续搅拌， 待乙醇或水完全蒸发后， 将收集得到的样品在惰 性保护气氛下于一定温度下碳化一定时间， 获得 表面包覆轻质的g ‑C3N4/碳的石墨正极材料。 本 发明所制备的轻质g ‑C3N4/碳包覆的石墨正极材 料具有以下优点： 1.具有优异的充放电循环稳定 性； 2.具有高的比容量； 3.制备工艺简便高效、 成 本低、 环境友好、 可规模化 生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 114188521 A 2022.03.15 CN 114188521 A 1.一种有效提高双离子电池石墨正极材料循环稳定性的轻质g ‑C3N4/碳包覆层及制备 方法， 其特征在于选用轻质的石墨相氮化碳g ‑C3N4和非晶态碳的均匀混合物作为石墨的包 覆层， 制备过程包括以下步骤： (1)按照质量比(0.1～0.5):(0.5～0):1分别称取双氰胺、 一 水合柠檬酸和石墨粉作原料， 将其放入一定体积的无水乙醇或水中， 通过搅拌配制前驱体 溶液； (2)将前驱体溶液在水浴磁力搅拌器中于一定温度下连续搅拌， 直至乙醇或水完全蒸 发； (3)将收集 得到的样品在惰性保护气氛下于500℃～550℃下碳化3～6小时， 得到g ‑C3N4/ 碳包覆的石墨。 2.如权利要求1所述的一种有效提高双离子电池石墨正极材料循环稳定性的轻质g ‑ C3N4/碳包覆层及制备方法， 其特征在于： 前驱体中双氰胺、 一 水合柠檬酸和石墨粉的质量比 为(0.1～0.5):(0.5～0):1； 无 水乙醇或水 取适量。 3.如权利要求1所述的一种有效提高双离子电池石墨正极材料循环稳定性的轻质g ‑ C3N4/碳包覆层 及制备方法， 其特 征在于： 碳 化时间为3～6小时。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114188521 A 2一种双离 子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及 一种双离子电池正极材料包覆层的制备方法。 本发明属于能源存贮与 转换材料领域。 背景技术 [0002]近年来， 双离子电池引起了科学界和 产业界的广 泛关注和研究， 因为其安全环 保、 成本低且可回收循环利用。 双离子电池作为一种新型电池体系， 其工作原理与锂离子电池 即相近又存在明显不同。 锂离子电池的工作原理是 “摇椅式”， 即充放电时锂离子在电池的 正负极之间穿梭， 从而实现电能 →化学能→电能的转换， 其正极材料一般采用层状的 LiCoO2， 三元材料LiNixCoyMn1‑x‑yO2以及LiFePO4等氧化物， 而负极一般采用石墨类材料。 而 双离子电池的正极和负极材料一般均采用石墨， 电解液也采用目前锂离子电池中常用的碳 酸酯类电解液。 充电过程中， 电解液中的阴离子(如PF6‑)在电场的作用下向正极迁移， 嵌入 到石墨正极材料之中； 同时， 阳离子(Li+)向负极迁移， 并与石墨负极材料产生插层反应。 放 电的过程与之相反， 正极石墨中的PF6‑和负极石墨中的Li+离子同时脱出， 并迁移到电解液 中。 在这种电池体系中， 阴 阳两种离 子均参与到电极反应中， 故称之为双离 子电池。 [0003]双离子电池石墨正极材料嵌入阴离子的工作电位很高， 一般可达到5V(vs.Li/Li +)及以上， 所以双离子电池的工作电压高于 目前商业化 的锂离子电池(一般3.6V左右)。 虽 然石墨正极嵌脱阴离子的比容量稍低， 但其能量密度与锂离子电池相当。 尤为重要的是， 双 离子电池所采用的石墨正极材料不含锂离子电池正极材料所需要的Co、 Ni等我国稀缺元 素， 避免了对世界市场的依赖， 具有重要的战略意 义和经济意 义。 [0004]双离子电池的石墨正极材料嵌入阴离子的理论比容量～120mAh  g‑1。 但阴离子的 嵌入将导致石墨约130％的体积膨胀。 同时， 由于目前电池中所采用的碳酸酯类电解液的热 力学稳定电压窗口上限一般不超过4V， 因此石墨正极5V左右的工作电压不可避免地导致电 解液的分解， 从而造成石墨正极的循环性能较差， 难以实用化。 为解决以上问题， 目前一般 采用两种方法， 一是通过在电解液中添加耐 高压添加剂， 如氟代碳酸乙烯酯FEC来提高石墨 正极的循环稳定性(Y.Wan g,et al,J.Power  Sources 2020,471,228466)。 但是， 耐高压添 加剂并不能有效改善因体积膨胀导致的石墨循环性差的问题。 此外， 添加剂的加入必然导 致电解液黏度的增大， 从而影响双离子电池的快速充放电性能。 另外一种 方法是在石墨的 表面包覆氧化物颗粒， 因为氧化物通常为半导体或绝缘体， 可以阻隔石墨和电解液之间电 子的传导， 从而抑制电解液的分解， 如包覆在石墨表面的Al2O3颗粒(W. ‑H.Li,et al, J.Energy  Chem.2020,50,416)和我们团队研究的TiO2颗粒(F.Han,et  al,ACS  Appl.Mater.Interfaces  2021,13,10101)， 均 可有效抑制电解液的分解， 同时提高石墨正 极的循环稳定性。 [0005]然而， 氧化物颗粒包覆存在一个较大缺陷， 即这些氧化物为电化学惰性材料， 不参 与电化学成流反应， 且其密度较大， 因而包覆在石墨的表面必然会导致复合正极材料， 即石 墨/氧化物正极材 料比容量的下降， 从而导 致双离子电池能量密度的降低。说　明　书 1/4 页 3 CN 114188521 A 3