(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111501786.1 (22)申请日 2021.12.09 (71)申请人 万向一二三股份公司 地址 311215 浙江省杭州市萧 山区经济技 术开发区建 设二路85 5号 (72)发明人 宫娇娇　陈军　黄建根　郑利峰　 (74)专利代理 机构 浙江英普律师事务所 3 3238 代理人 王广　王炎军 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 一种含导电聚合物粘结剂的固体电池制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种含导电聚合物粘结剂的 固体电池制备方法， 包含以下步骤： 步骤1、 制备 水溶性负极导电聚合物粘 结剂和负极： 步骤2、 制 备含聚PSS导电聚合物粘结剂的正极： 步骤3、 固 体电池的组装。 本发明通过乳液聚合法制备了芳 香族水溶性导电聚合物， 作为硅基负极粘结剂制 备了负极浆料； 以聚(苯乙烯磺酸钠)PSS导电聚 合物为正极粘 结剂制备了高镍正 极浆料。 通过在 正负极中同时使用导电聚合物粘 结剂， 提高正负 极片的电子电导性， 有效降低固体电池内阻， 实 现了固体电池电化学性能的大幅度改善 。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 114420929 A 2022.04.29 CN 114420929 A 1.一种含导电聚合物粘结剂的固体电池制备 方法， 其特 征在于， 包 含以下步骤： 步骤1、 制备水溶性负极导电聚合物粘结剂和负极： 首先将羧甲基纤维素钠CMC溶解于 去离子水中， CMC的质量分数为2 ‑4％； 将过硫酸钠Na2S2O8溶于适量去离子水中， Na2S2O8的 质量分数为0.1 ‑0.4％， 将甲基丙烯酸苄酯、 CMC溶液、 聚乙二醇辛基苯基醚Triton  X‑100和 去离子水按照质量比为10 ‑20:25‑35:2‑3:70‑85混合， 常温下磁力搅拌10 ‑30分钟得到稳定 的乳状液， 在氩气或氮气氛下， 将乳状液加热至60 ‑90℃， 加入过硫酸钠溶液， 过硫酸钠溶液 的质量占总混合液的质量比为1 ‑3％， 超声混合20 ‑40分钟， 在超声混合的同时继续滴加甲 基丙烯酸苄酯和过硫酸钠溶液， 添加的甲基丙烯 酸苄酯和过硫酸钠溶液分别占总混合液质 量比为12 ‑35％和10 ‑25％， 将所得的混合液在氩气氛或氮气氛下， 分别在70 ‑85℃和80 ‑95 ℃下超声分散1 ‑1.5小时， 冷却， 得到水溶性导电聚合物乳液； 将硅纳米颗粒、 石墨颗粒、 水 溶性导电聚合物乳液、 碳类导电剂和去离子水按照质量比为30 ‑45： 40‑45:5‑15:1‑5： 50‑70 一起加入高能超声球磨机内， 常温下球磨10 ‑30分钟， 得到了混合均匀的负极浆料， 将得到 的浆料利用刮刀法涂覆在负极集 流体上， 得到负极片； 步骤2、 制备含聚PSS导电聚合物粘结剂的正极： 将聚PSS溶解于N ‑甲基吡咯烷酮中形成 胶液， PSS的质量分数为5 ‑10％， 然后将胶液、 高镍三元正极材料、 锆酸镧锂LLZO或钛酸镧锂 LLTO或磷酸钛铝锂LATP、 碳类导电剂一起加入到高能振动球磨机内， 常温下球磨10 ‑30分 钟， 得到了混合均匀的正极浆料， 然后将正极浆料涂覆在 在正极集 流体上， 得到正极片； 步骤3、 固体电池的组装： 将步骤1和步骤2制 备的正负极片在200 ‑400和标准大气压下 分别压制在固体电解质两侧， 组装得到扣式 固体锂电池。 2.根据权利要求1所述的一种 含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 其特征在于， 所述硅纳米颗粒 粒径为20 0‑800nm。 3.根据权利要求2所述的一种 含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 其特征在于， 所述过硫酸钠用过硫酸钾代替。 4.根据权利要求2所述的一种 含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 其特征在于， 所述步骤1中球料比为1 ‑1.5:1.5‑3.0， 球磨珠为锆珠。 5.根据权利要求2所述的一种 含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 其特征在于， 所述负极集流体厚度为10 ‑50 μm， 材质为铜箔、 网状铜箔、 不锈钢或网状不锈钢中的一种， 涂 覆厚度为5 0‑250 μm。 6.根据权利要求1所述的一种 含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 其特征在于， 所述正极集流体厚度为10 ‑50 μm， 材质为铜箔、 网状铜箔、 不锈钢或网状不锈钢中的一种， 涂 覆厚度为5 0‑250 μm。 7.根据权利要求1所述的一种 含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 其特征在于， 所述固体电解质包括氧化物固体电解质、 硫化物固体电解质、 聚合物固体电解质或其他一 切可以用于固体锂电池的电解质。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114420929 A 2一种含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及锂电池技术领域， 具体是一种含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方 法。 背景技术 [0002]基于聚合物固体电解质的锂二次电池， 可以从根本上解决液态锂离子二次电池由 于电解液泄露引起的安全问题， 同时提高锂电池的能量密度， 被认为是固体电解质最有希 望的材料之一， 采用传统的湿浆工艺制 造片状固体电池电极具有很大 的难度， 特别是片状 电极需要使用聚合物粘合剂提供足够的机械性能， 方便生产搬运和电池组装， 缓冲重复充 放电循环时化学机械产生的应力和应变， 减轻裂纹的形成和颗粒 的分离等。 但是聚合物固 体电解质差的化学稳定差， 严重限制 了正极溶剂和粘结剂的选择， 此外高分子粘结剂阻断 了界面处的电导性较差， 阻断了界面处的锂离子传输， 影响了电池电化学性能发挥。 因此使 用优化的高分子正极粘结剂， 可以提高固体电池的综合性能， 作为一类特殊的高分子粘结 剂， 导电高分子聚合物粘结剂在锂离子电池领域显示出了良好的应用前景， 其优点包括更 好的活性材料的连接， 减少极片内部导电添加剂的使用量。 申请号为CN201880089863.7的 专利公开了具有固体聚合物电解质和水溶性粘结剂的电池电极， 通过在固体离子传导聚合 物电解质中添加水 溶性粘结剂， 改善 了极片机 械强度。 [0003]现有技术方案中所用的水溶性粘结剂不具有电子电导性， 增加固体电池内阻， 不 利于电池性能的发挥。 发明内容 [0004]本发明的目的在于提供一种含导电聚合物粘结剂的固体电池制备方法， 以解决上 述背景技 术中提出的问题。 [0005]为实现上述目的， 本发明提供如下技 术方案： [0006]一种含导电聚合物粘结剂的固体电池制备 方法， 包含以下步骤： [0007]步骤1、 制备水溶性负极导电聚合物粘结剂和负极： 首先将 羧甲基纤维素钠  CMC溶 解于去离子水中， CMC的质量分数为2 ‑4％； 将过硫酸钠Na2S2O8溶于适量去离子水中， Na2S2O8的质量分数为0.1 ‑0.4％， 将甲基丙烯酸苄酯、 CMC  溶液、 聚乙二醇辛基苯基醚 Triton X‑100和去离子水按照质量比为  10‑20:25‑35:2‑3:70‑85混合， 常温下磁力搅拌 10‑30分钟得到稳定的乳状液， 在氩气或氮气氛下， 将 乳状液加热至60 ‑90℃， 加入过硫酸钠 溶液， 过硫酸钠溶液的质量占总混合液的质量比为1 ‑3％， 超声混合20 ‑40分钟， 在超声混合 的同时继续滴加甲基丙烯酸苄酯和过硫酸钠溶液， 添加的甲基丙烯酸苄酯和过硫酸钠溶液 分别占总混合液质量比为12 ‑35％和10 ‑25％， 将所得的混合液在氩气氛或氮气氛下， 分别 在70‑85℃和80 ‑95℃下超声分散1 ‑1.5小时， 冷却， 得到水溶性导电聚合物乳液； 将硅纳米 颗粒、 石墨颗粒、 水溶性导电聚合物乳液、 碳类导电剂和去离子水按照质量比为30 ‑45： 40‑ 45:5‑15:1‑5： 50‑70一起加入高能超声球磨机内， 常温下球磨10 ‑30分钟， 得到了混合均匀说　明　书 1/4 页 3 CN 114420929 A 3