(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111588350.0 (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 中国电子科技 集团公司第十八研究 所 地址 300384 天津市滨 海新区滨 海高新技 术产业开发区华科七路6号 (72)发明人 李杨　徐志彬　赵冬梅　刘兴江　 (74)专利代理 机构 天津市鼎和专利商标代理有 限公司 12101 代理人 王超 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/0569(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备 方法 (57)摘要 本发明属于固态电池技术领域， 尤其涉及一 种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法， 所 述基于塑晶改性正极固态电池的制备方法包括 以下步骤： 步骤一： 将塑晶、 锂盐、 聚合物以及无 机填料加热混合， 以融化为液体状态的塑晶作为 溶剂； 步骤二： 将正极材料粉末、 导电剂、 步骤一 得到的塑晶基复合正极胶、 有机溶剂混合， 涂覆 在集流体上； 步骤三： 制备塑晶基正极表面处理 液， 涂覆或者喷涂在步骤二中得到的正极层表 面， 采用加热或辐照进行原位聚合。 本发明提供 一种改善了界面相容性 以及与高 比能量电极材 料的兼容性， 解决了电池界面接触不良、 材料电 导率低带来的电池性能无法充分发挥问题的基 于塑晶改性 正极固态电池及其制备方法。 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 CN 114335536 A 2022.04.12 CN 114335536 A 1.一种基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 所述基于塑晶改性正极 固态电池的制备 方法包括以下步骤： 步骤一： 将塑晶、 锂盐、 聚合物以及无机填料加热混合， 以融化为液体状态 的塑晶作为 溶剂， 溶解锂盐、 聚合物和无机填料， 制备塑晶基复合正极胶， 塑晶是丁二腈， 加热温度为40 ℃‑70℃， 相对于塑晶锂盐的浓度为1mol/L ‑2.5mol/L， 聚合物与锂盐的质量比为1： 1～1： 3， 无机填料占聚合物的质量比为1％ ‑10％； 步骤二： 将正极材料粉末、 导电剂、 步骤一得到的塑晶基复合正极胶、 有机溶剂混合， 搅 拌至均匀， 有机溶剂质量占比为20％ ‑50％， 之后加入聚合单体和引发剂常温搅拌至均匀， 涂覆在集流体上， 采用加热或辐照进 行原位聚合， 加热烘干溶剂形成正极层； 正极层中正极 材料粉末质量占比为8 0％‑97％、 导电剂质量占比为 1％‑10％、 塑晶基复合正极胶与聚合单 体和引发剂质量占比为2％ ‑10％； 步骤三： 将塑晶、 锂盐、 聚合单体、 引发剂、 无机填料加热混合， 制备塑晶基正极表面处 理液， 涂覆或者喷涂在步骤二中得到的正极层表 面， 采用加热或辐 照进行原位聚合， 制备获 得塑晶改性正极， 塑晶是丁二腈， 加热温度为40℃ ‑45℃， 相对于塑晶锂盐浓度为0.1mol/L ‑ 1.0mol/L， 无机填料占聚合物的质量比为1％ ‑5％。 聚合单体与塑晶质量比优选为1： 100 ‑1： 2， 聚合单体与引发剂质量比优选为10 00： 1‑1000： 5。 2.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 步骤二 和步骤三中的聚合单体和引发剂取决于原位聚合方式， 热聚合选用的聚合单体包括单体二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、 单体三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)； 辐照聚合选用的聚合单体包括单体甲基丙稀酸酯(MMA)、 单体乙氧基化三羟甲基丙烷 三丙稀酸酯(ETPTA)、 单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)； 热引发剂包括偶氮 二异丁腈(AIBN)、 偶氮二异庚腈(ABVN)、 偶氮二异丁 酸二甲酯(AIBM E)； 光引发剂包括2 ‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮(HMPP)、 1 ‑羟基环己基苯基甲酮、 2,4,6 ‑三 甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO ‑L)、 苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、 2 ‑二甲氨基 ‑2‑苄基‑1‑[4‑ (4‑吗啉基)苯基] ‑1‑丁酮(IHT ‑PI) 。 3.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 所述固 态电解质的制备方法包括以下步骤： 将锂盐、 聚合物、 无机填料按比例混合， 溶解于有机溶 剂中形成前驱体溶液， 有机溶剂质量占比为50％ ‑70％， 浇注成膜或与起支撑作用基膜复合 制备固态电解质， 聚合物与锂盐质量比为 1:9‑9:1， 无机填料添加比例为聚合物与锂盐质量 的1‑900％。 4.根据权利要求1或3所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 所 述聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物、 聚丙烯 腈(PAN)、 聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、 聚丙 烯酸(PAA)、 聚乙烯醇(PVA)、 聚碳酸丙烯酯(PPC)、 氧化乙烯接枝聚硅烷化合物(PSPEG)、 聚 碳酸乙烯酯(PEC)、 聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、 聚偏氟乙烯(PVDF)、 偏氟乙烯 ‑六氟丙烯的共 聚物P(VDF ‑HFP)中的一种或多种组合。 5.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 所述负 极采用添加表面保护层或者未添加表面保护层的负极， 可以为金属锂、 锂合金LixM M＝In、 B、 Al、 Ga、 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 As、 Bi、 Sb、 Cu、 Ag或Zn、 石墨、 无定形碳、 中间相炭微球、 硬碳、 软碳，权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114335536 A 2硅基材料硅碳材 料、 纳米硅， 锡基材 料或钛酸锂； 表面保护层为聚氧化乙烯及其衍生物与锂盐的复合物、 聚碳酸酯类聚合物与锂盐的复 合物、 三氧化 二铝、 二氧化 钛、 二氧化硅、 磷酸锂、 磷酸、 二氧化锆、 卤素 单质或铝酸锂。 6.根据权利要求1、 3、 5任一项所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征 在于： 所述锂盐采用阴离子基团半径大、 易解离的锂盐， 包括六氟磷酸锂、 四氟硼酸锂、 高氯 酸锂、 二氟草酸硼酸锂、 双草酸硼酸锂、 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、 双氟磺酰亚胺锂中的一 种或多种组合。 7.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 所述正 极材料为层状LiCoO2、 LiNiO2和LiNiσCo1‑σO2， 三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2， 尖晶石LiMn2O4， 5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4， 磷酸盐LiQPO4或富锂锰基正极材料Li[Liε(MnA)1‑ε] O2： 其中， 0.01≤σ <1， Q ＝Fe、 Mn， A＝ Ni、 Co、 Fe， 0< ε<1； 所述正极的导电剂为乙炔黑、 Super  P、 Super S、 350G、 碳 纤维、 碳纳米管、 科琴黑、 石墨 导电剂以及石墨烯中的一种或多种组合。 8.根据权利要求1或3所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法， 其特征在于： 所 用有机溶剂为四氢呋喃、 碳酸丙烯酯、 碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、 乙酸乙酯、 乙 腈、 异丙醚、 丙酮、 丁酮、 异丙醇、 丁醇、 己烷、 环己烷、 N ‑N二甲基乙酰胺、 N ‑甲基‑2‑吡咯烷 酮、 苯、 甲苯、 二甲基亚砜、 四氯化 碳、 三氯化烯、 吡咯中的一种或多种组合。 所述无机填料为三氧化二铝， 二氧化钛， 二氧化硅， 磷酸锂， 二氧化锆， 氮化硅， 氧化镁， 铝酸锂， 蒙脱石， 高岭土， 金属有机框架， Li3αLa2/3‑αTiO3， Li5La3M2O12， Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3， Li1+βAlβGe2‑β(PO4)3， LiPON， Li4‑δGe1‑δPδS4， Li7P2S8I， Li2S‑P2S5， Li3OX， LLTO， LLTZ O， Li3N中的 一种或多种组合： 其中， 0.01≤α ≤ 0.33， M＝Nb、 Ta， 0≤β ≤0.65， 0≤ δ≤1， X＝F、 Cl、 Br、 I。 9.一种塑晶改性正极， 其特征在于： 所述塑晶改性正极通过权利要求1 ‑3任一项所述的 基于塑晶改性 正极固态电池的制备 方法制备。 10.一种基于塑晶改性正极固态电池， 其特征在于： 所述基于塑晶改性正极固态电池通 过权利要求1 ‑3任一项所述的基于塑晶改性 正极固态电池的制备 方法制备。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114335536 A 3