(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111550652.9 (22)申请日 2021.12.17 (71)申请人 东北大学 地址 110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3 号巷11号 (72)发明人 袁双　叶芸　张书豪　谭新佳　 施念　田志强　王强　 (74)专利代理 机构 北京中强智尚知识产权代理 有限公司 1 1448 代理人 王妍 (51)Int.Cl. H01M 4/04(2006.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材 料表面改性方法 (57)摘要 本发明提供了一种基于还原气氛处理的富 锂锰基正极材料表面改性方法， 其步骤包括： 将 富锂锰基正极材料放入坩埚， 然后置于管式炉 中； 使用氩氢混合气排尽管式炉内的空气， 并使 管式炉内外气压平衡； 将管式炉升温至100 ‑400 ℃， 对富锂锰基正极材料热处理2 ‑6h； 待富锂锰 基正极材料自然冷却后取出， 经洗涤、 干燥得到 表面改性后的富锂锰基正极材料。 本发明提供的 一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表 面改性方法， 工艺简单， 可操作性强， 性能提升明 显可靠。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 114373881 A 2022.04.19 CN 114373881 A 1.一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 其特征在于， 包括如下 步骤： 将富锂锰基正极材 料放入坩埚， 然后置 于管式炉中； 使用氩氢混合气排尽管式炉内的空气， 并使管式炉内外气压平衡； 将管式炉升温至10 0‑400℃， 对富锂锰基正极材 料热处理2‑6h； 待富锂锰基正极材料自然冷却后取出， 经洗涤、 干燥得到表面改性后的富锂锰基正极 材料。 2.根据权利要求1所述的基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 其特 征在于： 所述富锂锰基正 极材料的化学式通式为： Li1+zNixCoyMn1‑x‑y‑zO2+δ， 其中， 0≤x≤0.3， 0≤y≤0.2， 0≤z≤0.5， 0≤ δ≤0.4。 3.根据权利要求1所述的基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 其特 征在于： 所述氩氢混合气中氢气的体积分数为1％ ‑20％。 4.根据权利要求3所述的基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 其特 征在于： 所述的使用氩氢混合气排尽管式炉内的空气的方法为在对管式炉抽真空的条件下 使用氩氢混合气对管式炉 冲洗2‑5次， 即可将管式炉中的空气排尽。 5.根据权利要求1所述的基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 其特 征在于： 所述对富锂锰基正极材 料热处理过程中， 要保持管式炉内外气压平衡。 6.根据权利要求5所述的基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 其特 征在于： 所述保持管式炉内外气压平衡的方法为在管式炉外接气囊以保证热处理过程中管 式炉内外气压平衡。 7.根据权利要求1 ‑6任一项所述的基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方 法， 其特征在于： 所述表 面改性后的富锂 锰基正极材料的充放电电压在2.0 ‑4.8V、 充放电电 流为20‑30mA/g、 首圈放电比容 量在270‑320mAh/g。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114373881 A 2一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方 法 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池材料技术领域， 特别涉及 一种基于还原气氛处理的富锂锰 基正极材 料表面改性方法。 背景技术 [0002]锂离子电池作为一种可充放二次电池， 具有能量和功率密度高、 使用寿命长、 环境 友好等优点， 在各类储能领域中占有一席之地， 是电化学储能装置的主要研究开发方向之 一。 随着科技的发展， 尤其是电动汽车以及智能便携设备等领域都对电池的综合性能提出 了更高的要求， 其中能量密度就是关键性指标之一。 富锂锰基材料具有比容量大、 工作电压 高、 环境污染小等特点， 有望搭配高性能负极实现电池整体能量密度提升， 是未来锂离子电 池潜在的正极材料之一。 然而， 富锂锰基材料尚处于实验室研究阶段， 电压平台衰减严重等 关键性问题严重制约了富锂锰基材 料的工业 化进展。 [0003]富锂锰基正极材料电化学性能与其复杂的晶体结构和反应机理密切相关。 据文献 报道， 材料的电压衰减与表面晶格氧不可逆的释放有关。 当富锂锰基材料充电到4.5V以上 时， 单斜Li2MnO3相不可逆激活， 晶格氧发生 氧化还原， 氧气释放的同时还促进 了TM离子的还 原、 迁移， 继而引起材料发生尖晶石相变。 这个过程往往首先发生在材料表面， 随后往体相 中扩散， 成为材料电压、 容量衰减的主要原因之一。 因此， 在材料表面预先制造氧空位并调 控其浓度可以有效减少这种表面氧释放， 从而缓解电压、 容量衰减， 提高电池循环寿命。 此 外， 氧空位作为 一种材料本征缺陷有利于电池容 量的提升 。 [0004]目前， 已开发了一些富锂锰基正极材料表面改性的方法， 但这些方法往往存在以 下问题： (1)控制表面涂层均匀性难度较高， 部分涂层的结晶度不好。 (2)工艺较为复杂， 成 本高， 可操作性和重复性 不好。 [0005]因此， 当前亟需一种工艺简单， 可操作性强， 性能提升明显可靠的富锂锰基正极材 料表面改性方法。 发明内容 [0006]本发明的目的是提供一种工艺简单， 可操作性强， 性能提升明显可靠 的基于还原 气氛处理的富锂锰基正极材料表面改性方法， 提高材料表面氧空位含量、 缓解电池电压和 容量衰减、 提升材 料电化学性能， 缓解现有富锂锰基正极材 料容量、 电压衰减的问题。 [0007]为解决上述技术问题， 本发明提供了一种基于还原气氛处理的富锂锰基正极材料 表面改性方法， 包括如下步骤： [0008]将富锂锰基正极材 料放入坩埚， 然后置 于管式炉中； [0009]使用氩氢混合气排尽管式炉内的空气， 并使管式炉内外气压平衡； [0010]将管式炉升温至10 0‑400℃， 对富锂锰基正极材 料热处理2‑6h； [0011]待富锂锰基正极材料自然冷却后取出， 经洗涤、 干燥得到表面改性后的富锂锰基 正极材料。说　明　书 1/5 页 3 CN 114373881 A 3