(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111559938.3 (22)申请日 2021.12.20 (71)申请人 北京卫蓝新能源科技有限公司 地址 102402 北京市房山区弘安路85号院2 号楼4层4 43室 (72)发明人 王胜彬　王世贤　 (74)专利代理 机构 北京智丞瀚方知识产权代理 有限公司 1 1810 代理人 白月霞 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种微米 硅复合材 料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明提出了一种微米硅复合材料及其制 备方法和应用， 属于锂离子电池技术领域。 所述 微米硅复合材料为核壳结构， 从内到外依次为微 米硅、 第一包覆层、 空腔层、 第二包覆层、 第三包 覆层； 所述第一包覆层、 第二包覆层为碳包覆层， 所述第三包覆层为致密碳包覆层， 所述第二包覆 层与第三包覆层之间为空腔层， 所述空腔层中包 含导电剂。 所述微米硅复合材料为硅嵌锂预留了 体积膨胀空间， 避免了碳包覆层因硅嵌时锂体积 膨胀而破裂， 维持了复合材料的完整性， 提高了 微米硅复合材料的循环稳定性。 本发 明还公开了 所述复合材料的制备方法及应用， 所述制备方法 简单易行， 所制得的负极电化学性能良好。 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 CN 114267839 A 2022.04.01 CN 114267839 A 1.一种微米硅复合材料， 其特征在于， 所述微米硅复合材料为核壳结构， 所述核壳结构 从内到外依次为 微米硅、 第一包覆层、 空腔层、 第二包覆层和第三包覆层； 所述第一包覆层、 第二包覆层均为碳包覆层， 所述第 三包覆层为致密碳包覆层， 所述空 腔层内包 含导电剂， 所述第二包覆层上分布有微 孔。 2.根据权利要求1所述的微米硅复合材料， 其特征在于， 所述微米硅的粒径为0.5μm～ 10 μm， 所述空腔层的厚度为0.01 μm～4 μm， 所述第一包覆层的厚度为0.005 μm～ 0.02 μm， 所述 第二包覆层的厚度为0.01 μm～1 μm， 所述第三包覆层的厚度为0.0 02 μm～0.02 μm。 3.根据权利要求1所述的微米硅复合材料， 其特征在于， 所述第一包覆层、 第二包覆层 的孔隙率 为20～80％， 所述第三包覆层的孔隙率 为1％～20％； 所述导电剂与所述 微米硅的质量之比为(0.01～1):1。 4.一种微米硅复合材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： (1)对微米硅进行碳包覆， 得到包 含第一包覆层与微米硅的样品1； (2)对样品1包覆空腔预备层， 所述空腔预备层包括造孔剂与导电剂， 包覆后得到包含 空腔预备层与样品1的样品2； (3)对样品2进行碳包覆， 得到包 含第二包覆层与样品2的样品3； (4)对样品3使用刻蚀剂进行刻蚀， 刻蚀剂与所述造孔剂反应， 使空腔预备层被刻蚀形 成空腔， 得到包 含样品1、 空腔层和第二包覆层的样品4； (5)对样品4进行致密碳包覆， 得到包括第三包覆层与样品4的所述 微米硅复合材 料。 5.根据权利要求4所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的 碳包覆为采用固相法或液相法进行包覆； 当采用固相法时， 通过将微米硅与固体碳源材 料混合均匀， 形成碳包覆层； 当采用液相法时， 将微米硅加入到溶剂中， 并加入液相包覆材料， 进行原位聚合， 分离 干燥， 形成碳包覆层。 6.根据权利要求5所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述造孔剂为金属 氧化物； 所述导电剂在制备步骤(1)或制备步骤(2)的过程中加入以使所述导电剂位于所述复 合材料的空腔层内。 7.根据权利要求6所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)所述的空 腔预备层的包覆过程包括以下3种中的任意 一种： ①将可溶性金属盐溶于水中， 向其中加入样品1以及所述导电剂， 然后加热蒸干使金属 盐及所述导电剂附着在样品1的表面， 再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样 品2； ②将可溶性金属盐溶于水中， 向其中加入样品1以及所述导电剂， 加入碱性溶液使金属 离子生成沉淀附着在样品1的表面， 再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品 2； ③将样品1、 所述导电剂、 纳米金属氧化物进行融合； 再在惰性气氛下高温烧结获得金 属氧化物包覆的样品2。 8.根据权利要求7所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中所述的 碳包覆为采用固相法或液相法进行包覆；权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114267839 A 2当采用固相法时， 通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀， 再高温烧结， 形成碳包覆 层； 当采用液相法时， 将微米硅加入到溶剂中， 并加入液相包覆材料， 进行原位聚合， 分离 干燥， 再高温烧结， 形成碳包覆层。 9.根据权利要求4所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 在步骤(4)中， 所述 刻蚀剂为能够与所述造孔剂反应的酸性溶液； 优选地， 所述刻蚀剂包括硫酸、 盐酸、 硝酸中 的任意一种或至少两种的组合。 10.根据权利要求8所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(5)中所 述致密碳包覆采用液相包覆法进行包覆， 该方法为： 将样品4加入到溶剂中， 并加入易石墨 化材料进行包覆， 搅拌混合均匀后， 抽滤或者蒸干， 再高温烧结， 得到所述 微米硅复合材 料。 11.根据权利要求10所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 在步骤(2)、 步骤 (3)或步骤(5)中， 所述高温烧结的温度为6 00℃～1000℃； 所述高温烧结的时间为1h～5 h； 所述融合的方式为机 械融合； 所述固体碳源 包括沥青、 酚醛树脂中的任意 一种或两种的组合； 所述液相包覆材料包括聚酚醛树脂、 聚多巴胺、 单宁酸、 PVA任意一种或至少两种的组 合； 所述易石墨化材 料包括多巴胺， PV A， 三甘醇， 腐殖酸中的任意 一种或至少两种的组合。 12.根据权利要求7所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 在步骤(2)中， 所 述可溶性金属盐包括金属Mg、 Al、 Zn、 Fe、 Ni、 Ti、 Sn、 Co、 Mn、 Ca的氯化盐、 醋酸盐、 有机盐、 硝 酸盐、 硫酸盐中的任意 一种或至少两种的组合； 所述金属氧化物包括Mg、 Al、 Zn、 Fe、 Ni、 Ti、 Sn、 Co、 Mn、 Ca的氧化物中 的任意一种或至少 两种的组合； 所述碱性溶液包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钾、 碳酸钠、 氨水、 碳酸氢钠溶液中的任意 一种或至少两种的组合。 13.根据权利要求7所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述金属氧化物 与微米硅的质量之比为(0.1～3):1。 14.根据权利要求8所述的微米硅复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述液 相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.02～0.2):1， 步骤(3)中所述液相包覆材料与微米硅 的质量之比为(0.1～0.3):1。 15.一种锂电池负极， 包含负极浆料， 其特征在于， 所述负极浆料由负极活性物质、 导电 剂和粘结剂溶于溶剂制成， 所述负极活性物质包括权利要求 1～3中任意一项 所述的微米硅 复合材料， 所述负极浆料涂覆于铜箔上， 干燥后得到所述负极； 优选地， 所述 浆料的固含量 为1％～20％。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114267839 A 3