(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111497270.4 (22)申请日 2021.12.09 (71)申请人 电子科技大 学长三角研究院 （湖州） 地址 313000 浙江省湖州市西塞山路819号 南太湖科技创新综合体B2幢8层 (72)发明人 徐自强　胡鑫　方梓烜　吴孟强　 (74)专利代理 机构 重庆中之信知识产权代理事 务所(普通 合伙) 50213 专利代理师 杨豪斌 (51)Int.Cl. H01M 10/0562(2010.01) H01M 10/058(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型 LLZO固态电解质及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种有效抑制锂枝晶生长的 铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 化学通式为 Li7‑xLa3Zr2‑x‑yTaxCeyO12， 其中， 0<x≤0.6， 0<y≤ 0.4， 为具有高电导率的立方相结构。 还提出了一 种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO 固态电解质的制备方法， 包括配料， 一次球磨， 一 次烘干、 过筛， 预烧， 二次球磨， 二次烘干、 过筛， 模压、 成型， 烧结等步骤。 本发明通过固相法烧结 为晶粒提供良好的生长环境的前提条件下， 综合 调控x和y的值来控制各离子的含量， 以达到综合 调控石榴石型固体电解质材料性能的目的， 从而 保证所制备固态电解质材料的微观形貌高度致 密、 无气孔和无微裂纹， 具有典型的高电导率立 方相结构， 具有更高的电导率， 更低的烧结温度 和更有效的抑制锂 枝晶的生长。 权利要求书1页 说明书9页 附图2页 CN 114447420 A 2022.05.06 CN 114447420 A 1.一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 化学通 式为Li7‑xLa3Zr2‑x‑yTaxCeyO12， 其中， 0<x≤0.6， 0<y≤0.4。 2.如权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述电解质为具有高电导 率的立方相结构。 3.如权利要求2所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述电解质立方相的空间群为Ia ‑3d(No.230)， 晶格常数 锂离子 部分填充Li1(24d)、 Li2(48g)和Li3(96h)位置， 其中24d为四面体间隙位置， 48g为八面体间 隙位置， 96 h为八面体两个偏心位置 。 4.一种如权利要求1所述的有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质的 制备方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 步骤1： 配料； 按照化学式Li7‑xLa3Zr2‑x‑yTaxCeyO12， 其中0<x≤0.6， 0<y≤0.4， 分别称量作 为原料的锂 源、 镧源、 锆源、 钽源和铈源； 步骤2： 一次球磨； 采用湿法球磨工艺， 按照混合料： 球磨介质： 球磨溶剂的质量比为1: (5～7):(1～1.5)投料并研磨5～10小时得到混合均匀的一次球磨料； 步骤3： 一次烘干、 过筛； 将步骤2所 得一次球磨料烘干并过筛得到一次干燥粉体； 步骤4： 预烧； 将步骤3所得一次干燥粉体在800～950℃条件下预烧6～10小时得到预烧 粉体； 步骤5： 二次球磨； 将步骤4所得预烧粉体进行第二次球磨， 采用湿法球磨工艺， 按照混 合料： 球磨介质： 球磨溶剂的质量比为 1:(5～7):(1.5～2)投料并研磨4～6小时得到混合均 匀的二次球磨料； 步骤6： 二次烘干、 过筛； 将步骤5所 得球磨料烘干并过筛得到二次干燥粉体； 步骤7： 模压、 成型； 将步骤6所 得二次干燥粉体放入成型模具中干 压成型得到生坯； 步骤8： 烧结； 将步骤7所得生坯放于烧结炉中， 以4～10℃/min的升温速率升温并在 1100～1250℃下烧结1～10小时， 得到石榴石型L LZO固态电解质。 5.如权利要求4所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述 步骤1中使用的锂 源为LiOH或Li2CO3。 6.如权利要求4所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述 步骤1中使用的镧源为 La2O3、 锆源为ZrO2、 钽源为Ta2O5、 铈源为CeO2。 7.如权利要求4所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述步骤2和步骤5中， 以钇稳定氧化锆球为球磨介质、 以异丙醇作为球磨溶剂 进行湿法研磨。 8.如权利要求4所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述 步骤2和步骤5的球磨机为高能球磨机， 球磨转速为3 00～800r/min。 9.如权利要求4所述的一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述 步骤3和步骤6中过筛的目数为10 0目。 10.如权利要求4所述的一种 有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质， 其特征在于： 所述 步骤4的预烧过程在氧化镁坩埚中进行。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114447420 A 2一种抑制锂枝晶生长的铈掺 杂石榴石型L LZO固态电解质及其 制备方法 技术领域 [0001]本发明涉及全固态电解质材料制备技术领域， 特别是涉及一种有效抑制锂枝晶生 长的铈掺杂石榴石型L LZO固态电解质及其制备 方法。 背景技术 [0002]固态电池具有能量密度高、 耐温范围广、 安全隐患少等优点， 被认为是一种很有前 景的储能技术， 可取代以有机液体电解质为主的锂离子电池。 固态电解质作为固态电池中 最关键的组成部 分， 在很大程度上引领着未来的电池发展。 在不同类型的固态电解质中， 石 榴石型Li7La3Zr2O12(简称LLZO)固态电解质具有特别高的离子电导率(10‑4至10‑3S/cm)和良 好的对锂 金属的化学稳定性， 为固态锂 金属电池。 自2007年 发现石榴石 型LLZO以来， 人们对 石榴石型固态电解质和全固态电池的发展越来越感兴趣。 石榴石 型电解质被认为是最有 前 途和最重要的电池固态电解质之一， 在能量密度、 电化学稳定性、 高温稳定性和安全性方面 具有潜在优势。 [0003]然而， 石榴石型LLZO作为电池固态电解质的使用也还存在一定的问题， 尤其是 LLZO/锂金属负极的固 ‑固界面存在巨大的界面电阻的问题， 以及界面和内部严重的锂枝晶 生长问题， 这两者严重阻碍了LLZO电解质的应用。 近期关于LLZO 的研究证实了锂枝晶的生 长在整个横截面上是可能的， 包括相互连通和孤立的孔隙、 晶界， 但不一定在表面上。 其主 要原因是界面和内部离子/电子通量不均匀， 晶界、 孔隙和缺陷以及界面润湿性差。 同时满 足LLZO/锂金属的相互润湿性以降低界面电阻， 而且在大电流密度和高面积容量下实现无 枝晶生长仍然是一个挑战。 发明内容 [0004]针对现有技术中所存在的不足， 本发明提供了一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂 石榴石型LLZO固态电解质及其制备方法， 以解决目前石榴石 型固态电解质存在的锂枝晶生 长问题和与锂金属负极接触产生的巨大界面阻抗问题。 [0005]为实现上述目的， 本发明采用了如下的技 术方案： [0006]首先， 本发明提出了一种有效抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型LLZO固态电解 质， 化学通式为 Li7‑xLa3Zr2‑x‑yTaxCeyO12， 其中， 0<x≤0.6， 0<y≤0.4。 [0007]进一步的， 所述电解质为具有高电导 率的立方相结构。 [0008]进一步的， 所述电解质立方相的空间群为Ia ‑3d(No.230)， 晶格常数 锂离子部分填充Li1(24d)、 Li2(48g)和Li3(96h)位置， 其中24d为四面体间隙位置， 48g为八 面体间隙位置， 96h为八面体两个偏心位置。 相应的， 锂离子部分填充Li1(24d)、 Li2(48g)和 Li3(96h)位置， 其中24 d为四面体间隙位置， 48g为八面体间隙位置， 96h为八面体两个偏心 位置。 [0009]由于电荷相互排斥， 相邻的两个96h位置不能被同时占据； 由对称性可知单个LLZO说　明　书 1/9 页 3 CN 114447420 A 3