(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111607653.2 (22)申请日 2021.12.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 113979489 A (43)申请公布日 2022.01.28 (73)专利权人 金驰能源材 料有限公司 地址 410203 湖南省长 沙市望城区铜官循 环工业基地 花果路955号 专利权人 湖南长远锂科新能源 有限公司 　 湖南长远锂科股份有限公司 (72)发明人 胡海诗　刘凯　胡志兵　张海艳　 李玉云　苏帅　 (74)专利代理 机构 北京天盾知识产权代理有限 公司 11421 代理人 朱伟雄(51)Int.Cl. H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) C01G 53/00(2006.01) 审查员 陈田 (54)发明名称 一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及 其制备方法 (57)摘要 本发明提供晶面可控的中空正极材料的前 驱体， 其XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001) ≤1.0， 0.9≤I(101)/I(001)≤1.4， 二次颗粒具 有内核‑外壁结构， 外壁的密度高于内核， 且内核 直径为二次颗粒直径 的40～70%。 还提供该前驱 体的制备方法， 通过在前驱体生长的过程中将前 驱体的氧化程度控制在特定范围内， 使前驱体晶 面的生长优先性发生变化， 前驱体成品的(100) 和(101)晶面比例得以提高， 同时通过调节反应 过程中的金属盐供给量、 pH， 来获得所需形貌的 前驱体， 来获得晶面可控的中空材料前驱体。 本 发明的前驱体循环性能和输出特性优异， 在动力 电池领域具有广阔的应用前 景。 权利要求书1页 说明书6页 附图10页 CN 113979489 B 2022.03.22 CN 113979489 B 1.一种晶面可控的中空正极材料的前驱体， 其特征在于， 所述前驱体的化学式为 NixCoyMnz(OH)2， 其中， 0.3≤x≤0.9， 0≤y≤0.3， 0≤z≤0.3， x+y+z=1， 所述前驱体中， （100） 、 （001） 和 （101） 晶面的XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0， 0.9≤I(101)/I (001)≤1.4， 所述前驱体的二次颗粒具有内核 ‑外壁结构， 所述外壁的密度高于内核， 且所 述内核直径为 二次颗粒直径的40～70%。 2.如权利要求1所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体， 其特征在于， 所述内核由微 细的一次粒子随机无序排列构成， 所述外壁由比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂 直排列构成。 3.如权利要求1所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体， 其特征在于， 所述前驱体的 二次颗粒 粒径为2.8～5 μm， 径 距≤0.7， 比表面积为15～6 0m2/g。 4.一种晶面可控的中空正极材 料的前驱体的制备 方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： （1） 向反应釜底液中并流通入镍、 钴、 锰的混合金属盐溶液、 碱溶液和氨水溶液， 在氮气 或其他非氧化性气体的保护作用下进行成核反应； 所述成核反应的混合金属盐溶液流量 为： 每小时进入反应釜的混合金属盐溶 液体积为反应釜体积的5% ～15%； （2） 待成核反应结束后， 逐步降低pH值， 进行共沉淀反应， 所述共沉淀反应中， 逐步降低 pH值至10.5～11.5， pH值的降幅为每3～5h反应pH降低0.01～0.05， 并在成核反应结束后的 1～10h内， 将通入的混合金属盐溶液的流量减小至成核反应的混合金属盐溶液流量的40～ 70%， 待混合金属盐溶液的流量降低至目标值后， 停止充入氮气或其他非氧化性气体， 并向 反应釜中通入氧化性气体， 进行继续反应， 所述继续反应过程中， 控制氧化系数K为0.3～ 2.5， 通过浓缩机或物理沉降槽排出反应釜中的上清液， 直至前驱体达到目标粒径值； 所述 通入氧化性气体反应的时间占整个反应周期的20～80%； 所述氧化系数K的计算式如式 （1） 所示： K= μ•ξ /( ν•C•ω•N)   （1） ， 式 （1） 中， ν为混合金属盐溶液的流量； C为混合金属盐溶液的总金属摩尔浓度； ω为混 合金属盐中Mn元素的摩尔比例； N为气体摩尔体积； μ为空气流量； ξ为气体折算系数， 空气对 应的ξ 为0.84， 氧气对应的ξ 为 4； （3） 将所 得的反应浆料 经过滤、 陈化、 洗涤、 烘干， 得到中空正极材 料的前驱体。 5.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法， 其特征在于， 步 骤 （1） 中， 所述成核反应的反应温度为40～80℃， pH值为11.5～12.0， 氨浓度为4～20g/L； 成 核反应的时间为5～120mi n。 6.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法， 其特征在于， 步 骤 （1） 中， 所述反应釜底液的温度为 40～80℃， 氨浓度为 4～20g/L； pH为1 1.5～12.0 。 7.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法， 其特征在于， 所 述混合金属盐溶液中总金属离子的摩尔浓度为1～2.5mol/L； 所述碱溶液的浓度为1～ 10mol/L； 所述氨水 溶液的浓度为3～10mo l/L。 8.如权利要求4～7任意一项所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法， 其 特征在于， 步骤 （1） 中的反应釜搅拌转速低于步骤 （2） 。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 113979489 B 2一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池材料技术领域， 具体涉及 一种晶面可控的中空正极材料的 前驱体及其制备 方法。 背景技术 [0002]出于对环境的保护， 我国和欧洲等地相继出台了严苛的排放标准， 传统燃油车正 在逐渐被装载了锂离子电池的新能源汽车取代。 随着新能源汽车市场占有率的不断提升和 高端车型 的入市， 车企不仅要求新能源汽车具备较长的续航里程， 而且对充电时间和车辆 的加速响应也提出了更高的要求， 这就要求锂离子电池还要 具备较高的功 率密度和倍率性 能。 三元材料相较于磷酸铁锂而言， 其层状结构更利于锂离子的脱嵌， 倍率性能更好， 因而 三元材料已成为高端动力电池的主流材 料。 [0003]为了获得高输出特性的三元正极材料， 业内常采用掺杂或快离子导体包覆的方法 对正极材料改性， 但是面对主机厂日益严 苛的规格要求， 单一的掺杂或包覆已不再适用， 为 了获得更高的输出特性， 需要进一步地降低锂离子扩散阻抗。 采用内部空心化的中空正极 材料和暴露更多{010}活性晶面的方法可以有效的降低材料内阻， 提高输出特性， 这是 因为 Li+扩散阻力与Li+扩散路径和Li+传输通道面积有关， Li+扩散路径越短、 Li+传输通道面积越 大， 则Li+的扩散阻力越小。 中空材料的中心为空心结构， 电解液能够充分浸入材料 内部， 可 以极大的缩短Li+扩散路径， 而暴露更多{010}活性晶面则能有效拓宽 Li+传输通道， 因此， 若 能在中空材料的基础上暴露更多的{010}活性晶面， 将会赋予正极材料更加优异的输出性 能。 [0004]众所周知， 正极材料在很大程度上会继承前驱体 的形貌和性能， 因此在中空材料 的基础上暴露{010}活性晶面的关键在于制备具有合适晶体结构的中空材料前驱体。 中空 材料前驱体通常采用内核氧化法和无氨水法制备， 前驱体(100)晶面和(101)晶面结晶度 差， XRD峰型低矮， (001)晶面占据绝对优势， 尽管在氮气氛围下通过制造 反应条件 前后的差 异也能制备中空材料前驱体， 但是由于三元前驱体的{001 }晶面为低能面， 在共沉淀过程中 晶体易沿着a轴和b轴生长导致{001}封闭晶面尺寸过大， Li+传输路径变长， 因而不利于发 挥输出性能。 [0005]目前， 部分相关技术专利公布了一些调控晶面生长 的方法， 但是这些方法很难适 用于中空材料前驱体的制备工艺或需要额外添加表面活性剂等物质， 因此， 亟需提供一种 既能定向调控前驱体晶面 生长， 同时又能兼容中空材 料前驱体生产工艺的制备 方法。 [0006]CN111370679  A公布了一种调控晶面生长的方法， 该方法制备的前驱体经烧结得 到的正极材 料比表面积小、 中空结构比例过低， 无法满足中空材 料高输出 特性的要求。 发明内容 [0007]本发明的目的在 于， 为了克服现有中空材料前驱体工艺制备的产品(100)和(10 1) 晶面结晶度差、 (001)晶面占比过高， 或者产品输出性能仍有待提高的缺陷， 而提供的一种说　明　书 1/6 页 3 CN 113979489 B 3